Kompleks Bis(karbena)Cu(I) Trigonal Planar Memungkinkan Aktivasi H2 Divergen dengan H2O untuk Hidrogenasi Olefin yang Dipercepat

Abstrak
Hidrogenasi olefin yang dikatalisis CuH jarang terjadi dibandingkan dengan substrat yang berasal dari karbonil. Penyisipan olefin ke dalam Cu-H untuk membentuk alkil Cu ada di mana-mana; namun, aktivasi H2 berikutnya masih belum diketahui sepengetahuan kami. Di sini, kami menyelidiki transformasi eliminasi β-H, pembelahan H2, dan hidrogenasi olefin katalitik dalam serangkaian kompleks alkil Cu(I) linear dan trigonal planar yang didukung oleh ligan karbena N-heterosiklik monodentat dan naftiridina-bis(karbena) bidentat. Berlawanan dengan spesies linear yang tidak reaktif, varian trigonal planar mendorong eliminasi β-H, hidrogenolisis, dan hidrogenasi katalitik alkena yang tidak aktif pada suhu sedang dan tekanan H2. Isolasi langka monomer naftiridina-bis(karbena)CuH selanjutnya menegaskan dua jalur utama yang bersaing untuk pembelahan H2 dari kooperativitas logam-ligan pada alkil Cu(I) atau substitusi elektrofilik internal pada Cu(I)-OH. Dengan menggunakan kompleks Cu(I)-OH yang diisolasi atau dihasilkan secara in situ, melalui protonolisis prekatalis alkil oleh air adventif, secara signifikan mempercepat katalisis dibandingkan dengan yang beroperasi terutama oleh jalur kooperativitas logam-ligan. Perhitungan DFT dan analisis dekomposisi energi pada reaktivitas eliminasi β-H yang berbeda antara kompleks tert-butil linear dan trigonal planar dan mekanisme aktivasi H2 pada kompleks hidroksida, menunjukkan bahwa geometri koordinasi pada Cu(I) dan sifat ligan naftiridina-bis(karbena) merupakan bagian integral dari transformasi yang dilaporkan di sini.